一、X荧光光谱仪分(fēn)析方法是一个相对分(fēn)析方法，任何制样过程和步骤必须有(yǒu)非常好的重复操作可(kě)能(néng)性，所以用(yòng)于制作标准曲線(xiàn)的标准样品和分(fēn)析样品必须经过同样的制样处理(lǐ)过程。
X 射線(xiàn)荧光实际上又(yòu)是一个表面分(fēn)析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分(fēn)析面相对于整个样品是否有(yǒu)代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分(fēn)布是否有(yǒu)变化，样品中是否存在不均匀的多(duō)孔状态等。样品制备过程由于经过多(duō)步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。
1、由样品制备和样品自身引起的误差：
（1） 样品的均匀性。
（2） 样品的表面效应。
（3） 粉末样品的粒度和处理(lǐ)方法。
（4） 样品中存在的谱線(xiàn)干扰。
（5） 样品本身的共存元素影响即基體(tǐ)效应。
（6） 样品的性质。
（7） 标准样品的化學(xué)值的准确性。
2、引起样品误差的原因：
（1）样品物(wù)理(lǐ)状态不同，样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液體(tǐ)样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
（2）样品的组分(fēn)分(fēn)布不均匀 样品组分(fēn)的偏析、矿物(wù)效应等。
（3）样品的组成不一致 引起吸收、增强效应的差异造成的误差
（4）被测元素化學(xué)结合态的改变 样品氧化，引起元素百分(fēn)组成的改变；轻元素化學(xué)价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
（5）制样操作 在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用(yòng)于合成校准或基准试剂的纯度不够等。
3、样品种类样品状态一般有(yǒu)固體(tǐ)块状样品、粉末样品和液體(tǐ)样品等。
（1）固體(tǐ)块状样品 包括黑色金属、有(yǒu)色金属、電(diàn)镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很(hěn)大的比例。
（2）粉末样品 包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有(yǒu)岩石土壤等。
（3）液體(tǐ)样品 油类产品、水质样品以及通过化學(xué)方法将固體(tǐ)转换成的溶液等。
4、X荧光光谱仪分(fēn)析法中不同样品有(yǒu)不同的制样方法。金属样品如果大小(xiǎo)形状合适，或者经过简单的切割达到X 荧光光谱仪分(fēn)析的要求，只需表面抛光，液體(tǐ)样品可(kě)以直接分(fēn)析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分(fēn)析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。这里只对常见的固體(tǐ)和粉末样品的制样方法进行讨论，液體(tǐ)样品就不再讨论。
二、固體(tǐ)样品
1、固體(tǐ)样品的主要缺点是，一般情况下不能(néng)采用(yòng)各种添加法：如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。若所有(yǒu)样品中已经含有(yǒu)适当的、一定浓度的内标元素，则上述的最后两种方法还是可(kě)用(yòng)的。另外，也不能(néng)进行化學(xué)浓缩和分(fēn)离。表面结构和成分(fēn)有(yǒu)时也难取得一致。可(kě)能(néng)弄不到现成的标样，而人工合成又(yòu)很(hěn)困难。
2、制样方法，固體(tǐ)样品可(kě)用(yòng)未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。另外，也可(kě)把熔炉的熔融物(wù)直接浇铸到小(xiǎo)模子里。為(wèi)防止缓慢冷却时发生的成分(fēn)偏析，最好用(yòng)激冷。经抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有(yǒu)代表性的表面层。抛光的方法有(yǒu)许多(duō)种，包括：
（1）先进行带式磨削，然后用(yòng)抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细
（2）用(yòng)車(chē)床、铣床或刨床进行加工。对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。特别要注意不能(néng)照射时间太長(cháng)，以免受热变形。薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物(wù)，或把它们粘在一起。
制备固體(tǐ)样品时要注意：
（1） 样品的分(fēn)析面不能(néng)有(yǒu)气孔，析出物(wù)和多(duō)孔质现象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。
（3） 样品的冷却速度。当样品化學(xué)组成相同由于热过程不同测得的X 射線(xiàn)强度不同，含C 量高的钢铁样品这种现象尤為(wèi)突出。冷却速度不一致时，对轻元素C、Mg、Si、P、S 等存在很(hěn)大影响；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物(wù)而影响分(fēn)析。因此，要求制作校准曲線(xiàn)的样品和分(fēn)析样品的热处理(lǐ)过程要保持一致。此外，还和元素在基體(tǐ)金属中的溶解度有(yǒu)关，元素的低固熔性会影响金属的均匀性，快速冷却能(néng)形成细晶粒的金相结构，而大颗粒晶粒的边界容易发生偏析和不均匀性。对于不适合直接分(fēn)析的金属样品，如切削样、線(xiàn)材和金属粉末等还可(kě)以采用(yòng)感应重熔离心浇铸法来制备样品。原理(lǐ)是将适当大小(xiǎo)的样品放入坩埚，在氩气气氛中通过高频, 感应加热重新(xīn)熔融，在离心力的作用(yòng)下注入特制的模子里，然后迅速冷却制得金属圆块样品。离心浇铸法可(kě)以消除样品的基體(tǐ)效应，并且可(kě)以采用(yòng)添加法：稀释法（常见稀释剂的有(yǒu)纯铁），内标法等。还可(kě)人工合成标样。但设备昂贵，制样成本高。
高频感应离心浇铸熔融炉注意事项：
（1） 被熔金属要保持一定的粒度。如果金属颗粒太小(xiǎo)，每一细小(xiǎo)颗粒上的電(diàn)势很(hěn)小(xiǎo)，不能(néng)产生足够大的涡流使样品升温熔解。
（2） 防止坩埚对样品的沾污。缩短熔融时间也可(kě)以减少沾污。
（3） 组分(fēn)的烧损。例如Mn，Y 等易烧损元素，含量越高，熔融时间越長(cháng)，烧损越严重。在保护气氛的压力保护下，可(kě)减少或克服烧损现象。而Mn 的挥发也可(kě)加入一定量的金属铝作脱氧剂。
（4） 在保证分(fēn)析精度的情况下，可(kě)加纯铁作為(wèi)稀释剂会使制样容易进行，且减小(xiǎo)分(fēn)析误差。
3、样品表面处理(lǐ)：固體(tǐ)表面有(yǒu)时不能(néng)代表整个样品块，此时，必须弄清楚要分(fēn)析的是表面还是整个材料，还是两者都要分(fēn)析。此外，各个样品的表面结构和表面成分(fēn)很(hěn)难保证都相同。在进行表面处理(lǐ)时，可(kě)能(néng)带走夹杂物(wù)，致使该成分(fēn)的分(fēn)析结果偏低。表面可(kě)能(néng)被沾污或带上磨料，必须除去所有(yǒu)微量磨料、润滑剂和切割用(yòng)的冷却剂。使用(yòng)氧化铝、碳化硅和氧化铈磨料时，样品表面可(kě)能(néng)会沾上这些元素。如果磨料是撒在包铅或包锡的抛光轮上，样品表面可(kě)能(néng)会沾上铅、锡这些元素。必须从样品表面除去氧化物(wù)和其他(tā)腐蚀物(wù)，而且需要有(yǒu)一定的光洁度。样品的光洁度直接影响测得的X 射線(xiàn)强度，一般光洁度越高强度越大。轻元素对此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光洁度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能(néng)满足分(fēn)析要求。分(fēn)析線(xiàn)的强度和研磨面的方向有(yǒu)关，入射線(xiàn)和出射線(xiàn)构成的平面和磨面研磨方向平行时吸收最小(xiǎo)，垂直时吸收最大。采用(yòng)样品旋转就能(néng)使这影响平均化。实质上，表面的光洁度不一样时入射的一次X 射線(xiàn)和荧光X 射線(xiàn)的光程随表面磨纹的粗细而改变。研磨前后表面光洁度的变化
三、粉末样品
粉末样品不存在固體(tǐ)样品的主要缺点（不能(néng)用(yòng)添加剂）。粉末样品很(hěn)容易采用(yòng)标准添加法、稀释法、低吸收稀释和高吸收稀释法、内标法和强度参考内标法。应用(yòng)以上方法可(kě)以处理(lǐ)吸收-增强效应，配制粉末标样也很(hěn)容易。在各种应用(yòng)中，粉末方法通常既方便又(yòu)迅速。粉末样品的主要缺点是：在研磨和压制成块的操作中，可(kě)能(néng)引进痕量杂质，尤其当粉末样品本身就是磨料时，这一现象更為(wèi)严重。很(hěn)难, 保证松散粉末表面结构的重复性，采用(yòng)压片法可(kě)基本上消除这个问题，某些粉末，有(yǒu)吸湿性，或能(néng)与空气中的氧或二氧化碳起反应，最好把它们放入用(yòng)迈拉膜密封的样品槽。另外，有(yǒu)些粉末的内聚力小(xiǎo)，可(kě)与粘结剂混合后压制成片。然而，粉末样品, 最严重的问题还是粉末的粒度效应。粉末中某元素的谱線(xiàn)强度不仅决定于该元素的浓度，而且还决定于它的粒度。粉末样品粒度的影响粉末样品的分(fēn)析可(kě)以直接把松散的粉末放在一定的容器里进行测量，也可(kě)附着在薄膜上测量，比较多(duō)的是制成压片或熔融片进行测量。
粉末样品误差主要来源：
（1） 粒度效应 粉末样品粒度效应是指被测量样品中的分(fēn)析元素的荧光强度变化和样品的粒度变化有(yǒu)关。一般来说，被分(fēn)析样品的粒度越小(xiǎo)，荧光强度越高，轻元素尤甚。原子序数越小(xiǎo)，对粒度越敏感；同一元素粒度越小(xiǎo)，制样稳定性越好。一般要求粒度小(xiǎo)于200 目。
（2） 偏析 偏析是指组分(fēn)元素在样品中分(fēn)布的差异。偏析有(yǒu)两种：粒间偏析：粉末颗粒A 和B 之间混合不均匀；元素偏析：元素分(fēn)布对粒度分(fēn)布的非匀质性。如果在采用(yòng)充分(fēn)多(duō)步混合或微粉碎情况下仍不能(néng)解决，可(kě)用(yòng)其它制样手段，如熔融，溶解等。
（3）矿物(wù)效应 由于矿物(wù)的化學(xué)结构或微观晶體(tǐ)形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物(wù)中，它们的荧光强度会有(yǒu)很(hěn)大的差异。所谓的矿物(wù)效应不单是针对矿物(wù)，在粉末样品的X 荧光光谱仪分(fēn)析中有(yǒu)着更广泛的含义。
常见的粉末样品制备方法有(yǒu)压片法和熔融法。下面我们对这两种方法进行详细的介绍。
1、压片法压片法是将经过粉碎或研磨的样品加压成形的制样方法。压片法的制样流程粉末样品加压成型
（1）优点：
①制样简便，速度快，适合大生产和快速分(fēn)析
②制样设备简单，主要是磨粉机，压片机和模具等。
③可(kě)用(yòng)于标准加入法和高、低倍稀释以减少基體(tǐ)效应。
④比起松散样品，将粉末样品压片能(néng)减小(xiǎo)表面效应和提高分(fēn)析精度。
（2）不足：不能(néng)有(yǒu)效消除矿物(wù)效应和完全克服粒度效应。一般用(yòng)于控制生产，而不用(yòng)于样品成分(fēn)的定值。
（3）制样过程中应注意的事项：
①样品要烘干。
②样品经过粉碎要达到一定的粒度并均匀。
③标准样品和分(fēn)析样品制样时的压力和保压时间要一致。
④卸压速度不要太快，要匀速下降。
⑤保持粉碎的容器和压片的模具清洁，防止样品间的相互沾污。
⑥装料密度要一致。
可(kě)以采用(yòng)以下方法来减少粒度效应：
①研细到不存在粒度效应的程度；
②对所有(yǒu)试样和标样采用(yòng)标准化的研磨方法，使它们基本上具有(yǒu)相同的粒度或粒度分(fēn)布；
③干法稀释。稀释剂粉末与含有(yǒu)分(fēn)析元素的颗粒对初级和分(fēn)析線(xiàn)束的质量吸收系数最好要相似；
④在高压力下压制成块；
⑤数學(xué)方法校正；
（4）助研磨剂助研磨剂的作用(yòng)主要是提高研磨效率及克服细磨时的附聚现象，提高均匀性和防止样品在粉碎时粘附在粉碎容器上。
常用(yòng)的助研磨剂有(yǒu):
① 液體(tǐ)的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有(yǒu)可(kě)烘干易挥发的优点；
②固體(tǐ)的如各种硬脂酸等。另外，助研磨剂还能(néng)减少和延迟在粉碎和研磨过程中样品颗粒的重新(xīn)团聚现象。
（5）粘结剂粘结剂的主要作用(yòng)是使一些内聚力比较差的粉末样品在制样中增加粘结性能(néng)。加入粘结剂有(yǒu)以下几个优点：
①内聚力很(hěn)低的粉末也可(kě)以制成结实的压块；
②对粒度和密度不均匀的粉末加入粘结剂，装样时和压片时可(kě)得到较好均匀性；
③可(kě)以得到较高的堆积密度和较光滑的表面；
④由于稀释，减少了吸收-增强效应。但是加入粘结剂也有(yǒu)一些缺点，由于加入的粘结剂大多(duō)是轻基體(tǐ)，低吸收稀释剂，能(néng)减少基體(tǐ)效应。但会使散射背景有(yǒu)所增加，另外分(fēn)析元素的测量强度会有(yǒu)所下降，对痕量元素不利，使轻元素的灵敏度下降。同时，制样时间有(yǒu)所增加。常用(yòng)固體(tǐ)的粘结剂有(yǒu)甲基纤维素、微晶纤维素、硼酸、低压聚乙烯、石蜡、淀粉、干纸浆粉等；常用(yòng)的液體(tǐ)粘结剂有(yǒu)乙醇，其优点是液體(tǐ)可(kě)以挥发，样品中的残留量可(kě)忽略。使用(yòng)粘结剂要注意其纯度，不能(néng)含有(yǒu)明显的干扰元素；且性质稳定不易吸潮、风干，经X 射線(xiàn)照射不易破碎；必须定量加入，加入量一般為(wèi)总重量的2%~10%。
（6）添加剂為(wèi)了校正吸收-增强效应可(kě)添加内标。内标的粒度必须与试样粒度相同，或者把它们掺到一起再进行研磨。最好是以溶液形式加入内标，即可(kě)把内标溶液与试样粉末均匀混合起来。為(wèi)减少吸收-增强效应，可(kě)添加低吸收稀释剂，如碳酸锂，硼酸，碳，淀粉等，对于轻基體(tǐ)分(fēn)析元素的粉末样品，為(wèi)使校准曲線(xiàn)更加接近直線(xiàn)，可(kě)添加高吸收缓冲剂，如氧化镧或钨酸。為(wèi)便于研磨，可(kě)添加粉状惰性磨料，如氧化铝，碳化硅。用(yòng)研钵研磨粉末时，经常使用(yòng)这种方法。如果待混合的种粉末的粒度都很(hěn)小(xiǎo)，或它们的粒度、形状、密度都基本相同，则可(kě)直接以干粉形式进行混合；如果粉末较粗，或粒度和形状不同，则必须在混合前分(fēn)别加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差别很(hěn)大，则可(kě)以把一定體(tǐ)积的重成分(fēn)标准溶液加入经过称重的轻成分(fēn)粉末。
（7）衬底為(wèi)避免粘结剂的加入降低强度，或只有(yǒu)少量的粉末样品时，可(kě)采用(yòng)硼酸镶边衬底压片。
（8）研磨工具可(kě)用(yòng)玛瑙、碳化硅、碳化硼研钵进行手工研磨。可(kě)以干磨，也可(kě)以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反复几次。最好还是用(yòng)磨样机进行研磨。压片时，粒度越小(xiǎo)，分(fēn)析線(xiàn)强度就越高；粒度一定时，压力越高，分(fēn)析線(xiàn)强度就越高。使用(yòng)粘结剂或稀释剂，会使强度随粒度增加而减小(xiǎo)的效应变得明显，而使强度随压力增大而增大的效应变弱。