在锂离子電(diàn)池首次充電(diàn)过程中，有(yǒu)机電(diàn)解液会在石墨等负极表面还原分(fēn)解，形成固體(tǐ)電(diàn)解质相界面膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率偏低，降低了锂离子電(diàn)池的容量和能(néng)量密度。
為(wèi)了解决这个问题，人们研究了预锂化技术。通过预锂化对電(diàn)极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可(kě)逆锂损耗，以提高電(diàn)池的总容量和能(néng)量密度。常见的预锂化方式是负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，都是目前重点发展的预锂化工艺。此外，还有(yǒu)利用(yòng)硅化锂粉和電(diàn)解锂盐水溶液来进行预锂化的技术。
锂箔补锂是利用(yòng)自放電(diàn)机理(lǐ)进行补锂的技术。金属锂的電(diàn)位在所有(yǒu)電(diàn)极材料中最低，由于電(diàn)势差的存在，当负极材料与金属锂箔接触时，電(diàn)子自发地向负极移动，伴随着Li+在负极的嵌入。在生長(cháng)于不锈钢基底的硅纳米線(xiàn)负极上滴加電(diàn)解液，再与锂金属箔直接接触，进行补锂。对补锂后的负极进行半電(diàn)池测试，发现: 未补锂的开路電(diàn)压為(wèi)1.55V，在0.01～1.00V首次0.1C放電(diàn)的嵌锂比容量為(wèi)3800mAh/g; 补锂后的硅纳米線(xiàn)开路電(diàn)压為(wèi)0.25V，首次嵌锂比容量為(wèi)1600mAh/g。将锡碳负极与被電(diàn)解液浸润的锂箔直接接触180min，进行补锂。用(yòng)半電(diàn)池测试，补锂后锡碳的不可(kě)逆比容量由680mAh/g减少到65mAh/g。将该负极构成全電(diàn)池，1.0C倍率在3.1～4.8V下测试的ICE接近100% ，且循环稳定，倍率性能(néng)较好。尽管与锂箔直接接触，可(kě)以实现负极预锂化，但预锂化的程度不易精确控制。不充分(fēn)的锂化，不能(néng)充分(fēn)提高 ICE; 而补锂过度，可(kě)能(néng)会在负极表面形成金属锂镀层。Z. Y. Cao等对锂箔补锂的安全性进行了改善，设计的活性材料/聚合物(wù)/锂金属三层结构负极可(kě)在环境空气中稳定30～60min，足够负极进行加工。三层结构分(fēn)别為(wèi): 在铜箔上通过電(diàn)化學(xué)沉积的金属锂层，对锂层进行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保护层以及活性材料层。锂粉补锂是富美实公司提出的，开发的SLMP比容量高达3600mAh/g，表面包覆了2%～5%的碳酸锂薄层，可(kě)在干燥环境中使用(yòng)。将SLMP应用(yòng)于负极预锂化，主要有(yǒu)两种途径: 在合浆过程中添加，或直接添加到负极片表面。常规的负极合浆，使用(yòng)PVDF/NMP或SBR+CMC/去离子水體(tǐ)系，但SLMP与极性溶剂不兼容，只能(néng)分(fēn)散于己烷、甲苯等非极性溶剂中，因此不能(néng)在常规的合浆过程中直接加入。采用(yòng)SBR-PVDF/甲苯體(tǐ)系，可(kě)将SLMP直接混合在石墨電(diàn)极浆料中。经过SLMP对负极的预锂化，在0.01～1.00V、0.05C的条件下，電(diàn)池的ICE从90.6% 提高到96.2%。与在合浆过程中加入相比，SLMP直接加载到干燥的负极表面更简单易行。使用(yòng)SLMP 对硅-碳纳米管负极进行预锂化，将质量分(fēn)数為(wèi)3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳纳米管负极表面，待甲苯溶剂挥发后，进行压片、激活。预锂化后，负极的首次不可(kě)逆容量减少了20%～40% 。纳米硅化锂粉的尺寸很(hěn)小(xiǎo)，更有(yǒu)利于在负极中的分(fēn)散。此外，其已处于膨胀状态，循环过程中的體(tǐ)积变化不会对整个電(diàn)极的结构造成影响。目前，对硅化锂粉补锂添加剂的研究较少，仅有(yǒu)J. Zhao等对硅化锂粉的补锂性能(néng)和稳定性改善进行了研究。半電(diàn)池體(tǐ)系以0.05C在0.01～1.00V充放電(diàn)，添加15%硅化锂粉后，硅负极的ICE从76% 提高到94% ; 添加9%硅化锂粉的中间相炭微球的ICE从75%提高到99% ; 添加7%硅化锂粉的石墨负极的ICE从87%提高到99%。无论是使用(yòng)锂箔、SLMP还是硅化锂粉来补锂，都要涉及金属锂的使用(yòng)。金属锂价格高、活性大，操作困难，储存与运输需要高额的费用(yòng)用(yòng)于保护。如果补锂过程不涉及金属锂，可(kě)以节约成本，提高安全性能(néng)。
典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充電(diàn)过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放電(diàn)的不可(kě)逆容量损失。目前，作為(wèi)正极补锂添加剂的材料主要有(yǒu): 富锂化合物(wù)、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物(wù)等。使用(yòng)富锂材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4来补偿Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全電(diàn)池的不可(kě)逆容量损失。使用(yòng)混合正极的電(diàn)池以0.33C在3.00～4.78V循环100次的容量保持率為(wèi)75% ，而使用(yòng)纯LiNi0.5Mn1.5O4正极的電(diàn)池仅為(wèi)51%。Li2NiO2也可(kě)作為(wèi)正极补锂添加剂使用(yòng)，但在空气中的稳定性较差。可(kě)使用(yòng)异丙醇铝对 Li2NiO2进行改性，合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO2材料，补锂效果优异。尽管富锂化合物(wù)作為(wèi)补锂添加剂取得了一定的效果，但首次的补锂效果仍受限于较低的比容量。基于转化反应的纳米复合材料，由于存在较大的充/放電(diàn)電(diàn)压滞后，在電(diàn)池首次充電(diàn)过程中可(kě)贡献出大量的锂，而嵌锂反应在放電(diàn)过程中却不能(néng)发生。Y.M.Sun等研究了M/氧化锂、M/氟化锂、M/硫化锂 (M=Co、Ni和Fe) 作為(wèi)正极补锂添加剂的性能(néng)。通过合成的纳米Co/氧化锂复合材料在以50mA/g在4.1～2.5V循环，首次充電(diàn)的比容量达619mAh/g，放電(diàn)比容量仅為(wèi)10mAh/g; 在环境空气中暴露8h后，脱锂比容量仅比初始值小(xiǎo)了51mAh/g，放置2d后，脱锂比容量仍有(yǒu)418mAh/g，具有(yǒu)良好的环境稳定性，可(kě)与商(shāng)业化電(diàn)池的生产过程兼容。氟化锂的锂含量高、稳定性好，是一种潜在的正极补锂材料。利用(yòng)转化反应构造的M/LiF纳米材料，可(kě)以克服 LiF 電(diàn)导率和离子导率低、電(diàn)化學(xué)分(fēn)解電(diàn)位高、分(fēn)解产物(wù)有(yǒu)害等问题，使氟化锂成為(wèi)一种优良的正极补锂添加剂。硫化锂的理(lǐ)论容量达到1166mAh/g，但作為(wèi)补锂添加剂使用(yòng)，仍有(yǒu)很(hěn)多(duō)问题需要解决，如与電(diàn)解液的兼容性、绝缘、环境稳定性差等。尽管较富锂化物(wù)有(yǒu)更高的补锂容量，但基于转化反应的纳米复合材料在首次补锂后，会残余没有(yǒu)活性的金属氧化物(wù)、氟化物(wù)和硫化物(wù)等，降低電(diàn)池的能(néng)量密度。二元锂化合物(wù)的理(lǐ)论比容量要高得多(duō)。Li2O2、Li2O 和Li3N的理(lǐ)论比容量分(fēn)别达到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，只需要少量的添加，就可(kě)实现类似的补锂效果。理(lǐ)论上，这些材料在补锂后的残余物(wù)是O2、N2等，可(kě)在電(diàn)池形成SEI膜过程中排出的气體(tǐ)。将商(shāng)业化的Li3N研磨成粒径為(wèi)1～5μm的粉體(tǐ)，用(yòng)作补锂添加剂。半電(diàn)池體(tǐ)系下，添加了1%和2%Li3N的LiCoO2電(diàn)极，以0.1C在3.0～4.2V的首次充電(diàn)比容量分(fēn)别為(wèi)167.6 mAh/g和178.4mAh/g，较纯LiCoO2上升了18.0mAh/g、28.7mAh/g。将商(shāng)业化Li2O2与NCM混合使用(yòng)，补偿石墨负极首次充電(diàn)过程中的锂损失。混合電(diàn)极中的NCM起到了活性材料和催化剂的双重作用(yòng)。為(wèi)了高效地催化分(fēn)解Li2O2，在正极中加入1%球磨6h得到的NCM。全電(diàn)池在2.75～4.60V充放電(diàn)，0.3C可(kě)逆比容量為(wèi)165.4 mAh/g，较石墨|NCM全電(diàn)池提高了 20.5% 。测试显示，Li2O2分(fēn)解释放的氧气会消耗全電(diàn)池中有(yǒu)限的Li+，导致添加Li2O2的全電(diàn)池存在明显的容量衰减，但在排出气體(tǐ)后，容量即可(kě)得到恢复。電(diàn)池在实际生产过程中的首次充電(diàn)是在开放體(tǐ)系中进行的，密封前会排出形成SEI膜和一些副反应产生的气體(tǐ)，因此可(kě)减小(xiǎo)O2释放造成的影响。对比两种补锂方法，负极补锂路線(xiàn)补锂试剂的( 锂箔、锂粉和硅化锂粉) 容量高，但操作复杂、对环境要求高; 通过在正极中添加补锂添加剂的正极补锂路線(xiàn)胜在安全稳定性高，与现有(yǒu)電(diàn)池生产工艺兼容性好。未来负极补锂技术的研究应着重改进其在電(diàn)池制造过程中的稳定性，开发与工业化生产相兼容且工艺简单的技术方案; 正极补锂则应着重开发补锂容量高，使用(yòng)量小(xiǎo)，补锂后残余量小(xiǎo)的添加剂體(tǐ)系。
