海外地质预、普查找矿项目开展土壤地球化學(xué)测量工作存在样品运回國(guó)内受限、检测周期長(cháng)、当地检测成本高等问题，而手持式 XRF 快速分(fēn)析仪具有(yǒu)携带方便、操作简单、检测速度快、检测效果相对准确等优势。详述手持式 XRF 快速分(fēn)析仪在土壤地球化學(xué)样品测试中各项参数设置，并对其测试结果与实验室测试结果进行对比，在严格遵守操作流程及参数合理(lǐ)设置条件下，测定结果具有(yǒu)较好的稳定性和可(kě)靠性。手持式 XRF 快速分(fēn)析仪应用(yòng)于刚果( 金) 某铜钴矿區(qū)找矿勘探中，其测试结果与钻探验证结果吻合良好，可(kě)以达到海外地质勘查快速评价的目的。
近年来，随着中國(guó)经济快速增長(cháng)，中國(guó)矿企持续布局海外，大量海外地质预、普查找矿项目应运而生。為(wèi)实现快速勘查，项目通常开展土壤地球化學(xué)测量，但存在采集样品数量巨大，样品运回國(guó)内受限制，出关手续繁琐，化验周期長(cháng)，当地检测成本居高不下或质量不高等多(duō)种问题，导致样品测试难度大，直接影响项目下步工作安排和总工作周期，给企业带来巨大的经济成本和时间成本。
手持式 XRF 快速分(fēn)析仪( 下称“快速分(fēn)析仪”) 具有(yǒu)携带方便、操作简单、检测速度快、检测效果相对准确等优势。本文(wén)探讨了快速分(fēn)析仪设置及测定结果准确性，并将其应用(yòng)于海外地质勘查，取得了较好效果。
手持式光谱仪
快速分(fēn)析仪分(fēn)析原理(lǐ)是 X 射線(xiàn)荧光分(fēn)析，其由高性能(néng)微型 X 射線(xiàn)管、Si － PIN 探测器、電(diàn)子及软件系统、显示器等部件组成。手持式光谱仪模式分(fēn)為(wèi)金属分(fēn)析、矿石分(fēn)析、消费品分(fēn)析 3 类。矿石分(fēn)析也分(fēn)為(wèi) 3 种模式: 土壤模式、矿石 Cu/Zn 模式、矿石 Ta/Hf 模式。其中，土壤模式适用(yòng)于测量元素质量分(fēn)数低于 0． 5 % 的样品，矿石模式适用(yòng)于测量元素质量分(fēn)数大于 0．5 % 的样品。
理(lǐ)论上，矿石分(fēn)析模式下可(kě)分(fēn)析 S、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、 Re、W、Au、Hg、Pb、Bi 等 34 种元素，检测下限為(wèi) 1 ×10 －6。前人曾对每条光束在土壤模式和矿石模式下，在硅胶基质中检测 120 s 后采集到的典型结果进行统计( 见表 1) ，其也可(kě)作為(wèi)检出限使用(yòng)。经测试，达不到检出限要求的元素的检测结果误差较大或显示未检出。
手持式光谱仪设置
在进行土壤地球化學(xué)样品分(fēn)析之前，对快速分(fēn)析仪设置参数进行了系统实验。
1) 模式。根据工作目的和矿石性质，选择了矿石分(fēn)析模式下的土壤模式。
2) 检测时间。抽取 1 组样品，其检测时间分(fēn)别设定為(wèi) 30 s、60 s、90 s、120 s、240 s，结果见表 2。
实验结果表明: 检测时间低于 60 s 时，设定的多(duō)数主分(fēn)析元素报出值不断跳跃，2 倍标准偏差( 2σ) 值大于报出值，报出值置信度差; 检测时间為(wèi) 90 s 和
120 s 时，设定的多(duō)数主分(fēn)析元素报出值比较稳定， 2σ值小(xiǎo)于或遠(yuǎn)小(xiǎo)于报出值，且较稳定，报出值置信度高; 检测时间為(wèi) 240 s 时，设定的多(duō)数主分(fēn)析元素报出值更加稳定，2σ值小(xiǎo)于或遠(yuǎn)小(xiǎo)于报出值，报出值置信度高，但仪器温度升高很(hěn)快，连续测试 5 件样品后，测试窗口周围较热，难以正常连续工作。综合考虑工作效率和测试质量，确定检测时间為(wèi) 120 s。
值得注意的是: 当样品中某种微量元素含量很(hěn)低，如接近仪器检出下限或低于检出下限时，该元素报出值和标准偏差变化很(hěn)大，且这种变化的大小(xiǎo)不随检测时间的延長(cháng)而收敛，即随机性大。
3) 自封塑料袋。野外用(yòng)自封塑料袋中目标元素含量很(hěn)低，对土壤样品分(fēn)析没有(yǒu)影响或影响很(hěn)小(xiǎo)，可(kě)忽略不计。
4) 仪器固定。定制了专用(yòng)木(mù)质框架固定仪器，将快速分(fēn)析仪的测试窗口朝上，把自封塑料袋内的土壤样品置于测试窗口之上。依靠样品自重与测试窗口自然吻合牢固，覆盖整个测试窗口，保持测试时间段内的一致性，避免因相对位置移动、颤动、尖锐棱角等造成测量值的跳跃和偶然误差的产生，提高分(fēn)析质量。
5) 操作规程。快速分(fēn)析仪开机后放置 5 min，使仪器電(diàn)路达到稳定状态; 每次重新(xīn)开机后进行探头校准，校准时保证仪器周围 1 m 内没有(yǒu)電(diàn)脑、手机或无線(xiàn)電(diàn)等; 分(fēn)析土壤样品前检查数据设置是否正确; 分(fēn)析时确保样品覆盖分(fēn)析仪测试窗口，且有(yǒu)足够的厚度，使快速分(fēn)析仪的 X 射線(xiàn)不会穿透样品; 每件样品分(fēn)析完成后用(yòng)干净毛刷或毛巾把测试窗口擦拭干净，保持测试台及其周围的清洁，以免造成污染。
6) 校准。在测试之前，利用(yòng)國(guó)家标准物(wù)质进行仪器校准。
分(fēn)析数据质量评价
本次测试涉及土壤样品 10 000 余件，工作中采样层位和粒度实验、布设、采集、重采样、记录等均按照行业规范和國(guó)家标准进行。样品快速检测前均按规范加工至 － 60 目，并用(yòng)自封塑料袋封存。样品快速检测后抽取部分(fēn)异常显示较好的剖面样品，在项目结束后带回國(guó)内进行定量分(fēn)析，并与快速分(fēn)析仪的测试数据进行对比，分(fēn)析数据质量。
3． 1 赞比亚某铜金多(duō)金属矿區(qū)靶區(qū)优选
工作區(qū)面积 1 579 km2，全區(qū)共采集 1∶ 50 000 和 1∶ 10 000 土壤地球化學(xué)样品 7 103 件。為(wèi)了对快速分(fēn)析仪分(fēn)析质量进行评价，选取 2 条完整剖面，累计土壤地球化學(xué)样品 182 件，送國(guó)内甲级测试中心进行分(fēn)析测试。实验室与快速分(fēn)析仪测试数据对比分(fēn)别见表 3 和图 1。
将快速分(fēn)析仪与实验室测试数据进行对比发现， 2 种方法的测试数据具有(yǒu)很(hěn)好的一致性，特别是 Zn 元素。快速分(fēn)析仪 Cu 元素测试数据比实验室测试数据高，存在系统误差，但其测试数据与实验室数据比值相对稳定。部分(fēn)样品检测数据差距较大，主要是因為(wèi)存在偶然误差。
3． 2 赞比亚某铜钴多(duō)金属矿區(qū)靶區(qū)优选
工作區(qū)面积 97． 036 km2 ，共采集1 ∶ 25 000
1∶ 10 000 土壤地球化學(xué)样品 5 644 件。為(wèi)检验快速分(fēn)析仪的稳定性，选取 214 件土壤样品进行重分(fēn)析。由于受检出限影响，Cu、Cr、Mn、Zn、Sr、Ti、As 等元素报出值较多(duō)，参与统计; 其他(tā)元素的报出值较少或没有(yǒu)，不参与统计。以测试结果相对误差小(xiǎo)于 20 % 计算合格率，结果见表 4。选取 115 件样品送國(guó)内甲级实验室定量分(fēn)析，并与快速分(fēn)析仪测试数据进行对比，结果见图 2。
由表 4 可(kě)知，合格样品占全部检测样品总数的近 80 % 或以上，仪器较稳定。由图 2 可(kě)知: 快速分(fēn)析仪测定 Cu、Cr 的结果比实验室定量分(fēn)析数据高，其他(tā)元素快速分(fēn)析仪测定结果均比实验室定量分(fēn)析数据低，快速分(fēn)析仪存在系统误差; 个别样品 Cu、Co 等元素质量分(fēn)数出现较大跳跃，存在偶然误差。总體(tǐ)而言，快速分(fēn)析仪测试结果与实验室分(fēn)析结果表现出较好的一致性，特别是 Cu、Zn、Co、Mn 等 4 种元素。而 Cr、Ti 2 种元素受快速分(fēn)析仪检出限影响，导致较多(duō)数据未检出，影响了曲線(xiàn)的连续性。不同分(fēn)析方法之间存在系统误差属正常现象，这在预、普查阶段通常会影响背景值、异常值等，但并不影响其异常的出现、形态等。因此，在國(guó)外开展以发现异常為(wèi)主要目的预、普查扫面阶段，利用(yòng)快速分(fēn)析仪获得的结果进行异常圈定和靶區(qū)优选，可(kě)以达到快速评价的目的，但在工作中也应注意偶然误差出现的特高值或特低值。此外，因检出限原因，往往会导致很(hěn)多(duō)元素不能(néng)检出，也在一定程度上影响了仪器的使用(yòng)。实际工作中，可(kě)采取快速分(fēn)析仪先行分(fēn)析，确定异常大致位置后，异常區(qū)样品转运正规化验室检测的方式加以验证。
应用(yòng)实例
快速分(fēn)析仪对 Cu、Co 2 种元素分(fēn)析较為(wèi)准确，结果基本可(kě)靠，可(kě)广泛应用(yòng)于铜钴矿的找矿中。在刚果 ( 金) 某铜钴矿區(qū)找矿勘探过程中，由于矿區(qū)第四系覆盖广泛，基岩出露不佳，采用(yòng)土壤地球化學(xué)测量方法进行异常圈定。全區(qū)共采集 1∶ 25 000 土壤地球化學(xué)样品 14 558 件，使用(yòng)快速分(fēn)析仪进行测定，采用(yòng) Geosoft 软件处理(lǐ)数据，形成 Cu、Co 元素地球化學(xué)异常图( 见图 3) 。
全區(qū)共圈定 Cu 元素异常 3 处( 见图 3 － a) ) ， Y －3 异常呈近东西向带状展布，处于罗安组附近，而且处在断裂附近，与物(wù)探高磁异常套合很(hěn)好，具有(yǒu)成矿的有(yǒu)利条件。Y － 1、Y － 2 异常位于罗安组附近，呈近北西向展布，规模较大。
全區(qū)共圈定Co元素异常3 处( 见图3 － b) ) ，但是由于快速分(fēn)析仪测试 Co 元素时受铁的影响，因此 Co 元素的测试结果只能(néng)作為(wèi)参考。Y －6 异常呈近东西向带状展布，处于罗安组附近，与 Cu 元素异常( Y － 3) 及物(wù)探高磁异常套合很(hěn)好; Y － 4、Y － 5 异常位于罗安组附近，呈近北西向展布。后经钻探验证，在南部及北部的异常部位均发现了不同规模的铜钴矿( 化) 體(tǐ)及含矿地层，表明快速分(fēn)析仪测试结果可(kě)靠。
结 论
1) 手持式光谱仪使用(yòng)过程中应注意 3 个方面: ① 科(kē)學(xué)地设置各项参数，选择合适的测试模式，严格遵照操作规程; ②為(wèi)保证测试效果，测试时间应达到 120 s; ③土壤模式下，测试样品需提前加工，加工粒度采用(yòng)粒度实验确定。
2) 手持式光谱仪在分(fēn)析某些元素时会存在系统误差，但与实验室分(fēn)析结果表现出较好的一致性。受XRF分(fēn)析仪检出限影响，导致很(hěn)多(duō)元素不能(néng)检定。在地球化學(xué)测量中為(wèi)了求得某主成矿元素异常范围，可(kě)用(yòng)相关伴生元素异常范围间接圈定。实际工作中，可(kě)采取快速分(fēn)析仪先行分(fēn)析，确定异常大致位置后，异常區(qū)样品转运正规化验室检测的方式加以验证。
3) 手持式光谱仪在刚果( 金) 某铜钴矿區(qū)找矿勘探过程中的应用(yòng)表明，其测试结果准确可(kě)靠，在海外预、普查找矿项目中具有(yǒu)较大的实用(yòng)性，是一种快捷、简便、经济和有(yǒu)效的工作方法。