检出限是分(fēn)析测试的重要指标，对于仪器性能(néng)的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限為(wèi)具體(tǐ)量度指标，特别是在痕量分(fēn)析中，痕量分(fēn)析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分(fēn)析方法的选择具有(yǒu)重要意义，对检出限的忽视有(yǒu)可(kě)能(néng)导致检测结果的不确定度增大。
長(cháng)期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用(yòng)都进行了大量的探讨。像分(fēn)析仪器在测定过程中存在与噪音相區(qū)别的小(xiǎo)信号检出问题，同时也存在着分(fēn)析方法能(néng)可(kě)靠测定物(wù)质最低含量的界限问题，这两个概念有(yǒu)着本质的不同。在实际应用(yòng)中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。在检验检疫行业中，进出口产品的种类繁多(duō)，涉及的领域也是多(duō)种多(duō)样，对检测人员的要求高，為(wèi)保障进出口产品质量把关服務(wù)的有(yǒu)效进行，合理(lǐ)的使用(yòng)仪器分(fēn)析，科(kē)學(xué)有(yǒu)效的评估仪器分(fēn)析，都要求在仪器的检出限等各项指标上有(yǒu)个清晰完整的认识。為(wèi)理(lǐ)清在检出限概念和层次上的认识，本文(wén)将对检出限的概念、分(fēn)类和影响因素进行详尽的探讨。
1947年，德國(guó)人Hkaiser首次提出了有(yǒu)关分(fēn)析方法检出限的概念，并提出检出限和分(fēn)析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分(fēn)析方法测试性能(néng)的重要指标。國(guó)际纯粹与应用(yòng)化學(xué)联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用(yòng)检出限的概念及相应估算方法，于1998年又(yòu)发表了《分(fēn)析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义為(wèi)：某特定方法在给定的置信度内可(kě)从样品中检出待测物(wù)质的最小(xiǎo)浓度或量，公式表示為(wèi)：欧盟《执行关于分(fēn)析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新(xīn)检测限的概念 CCα 和 CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。检测能(néng)力(CCβ) 是指样品中物(wù)质以β误差概率能(néng)被检测、鉴别和/或定量的最小(xiǎo)含量。对于未建立容许限的物(wù)质，检测能(néng)力是以1-β可(kě)信度能(néng)被检测出来的最低浓度。如果容许限已经建立，检测能(néng)力就是以1-β可(kě)信度能(néng)被检测到的容许限浓度。
1、美國(guó)國(guó)家标准局的分(fēn)类(1)仪器检出限： 即相对于背景，仪器检测的可(kě)靠最小(xiǎo)信号。通常用(yòng)信噪比(S/N) 表示，当 (S/N)≥3时，定义為(wèi)仪器检出限。(2)方法检出限：即某方法可(kě)检测的最小(xiǎo)浓度。通常用(yòng)外推法可(kě)以求得。即在低浓度范围内选三个浓度(C1、C2、C3) ，对每一浓度水平分(fēn)别重复测定，求出各浓度水平的标准偏差 S1、S2、S3，用(yòng)線(xiàn)性回归法做出拟合曲線(xiàn)，延長(cháng)该線(xiàn)与纵坐(zuò)标相交于S0(浓度為(wèi)零时空白样品的标准偏差)。3S0则定义為(wèi)方法检出限。(3)样品检出限：指相对于空白可(kě)检测的样品的最小(xiǎo)含量。它定义為(wèi)三倍空白标准偏差，即3σ空白( 或3S空白)。國(guó)内有(yǒu)研究人员刘菁和冉敬等也把检出限分(fēn)类為(wèi)仪器检出限、方法检出限和样品检出限。田强兵将检出限分(fēn)為(wèi)了仪器检出限、方法检出限和仪器的测定下限和方法的测定下限。
仪器检出限是指在规定的仪器条件下，当仪器处于稳定状态时，仪器本身存在着的噪音引起测量读数的漂移和波动。仪器检出限的水平可(kě)对同类仪器之间的信噪比、检测灵敏度、信号与噪音相區(qū)别的界限及分(fēn)析方法进行测量所能(néng)达到的最低限度等方面提供依据。仪器的检出限的物(wù)理(lǐ)含义為(wèi)：在一定的置信范围内能(néng)与仪器噪音相區(qū)别的最小(xiǎo)检测信号对应的待测物(wù)质的量。通过配制一定浓度的稀溶液12份进行测量，可(kě)用(yòng)下式计算：方法的检出限是指一个给定的分(fēn)析方法在特定条件下能(néng)以合理(lǐ)的置信水平检出被测物(wù)的最小(xiǎo)浓度，它是表征分(fēn)析方法的最主要的参数之一。分(fēn)析方法随机误差的大小(xiǎo)不但与仪器噪声有(yǒu)关，而且决定了方法全过程所带来的误差总和，与样品性质、预处理(lǐ)过程都有(yǒu)关系。為(wèi)了能(néng)反映分(fēn)析方法在整个分(fēn)析处理(lǐ)过程的误差，可(kě)采用(yòng)已知结果的标准物(wù)质或样品按照分(fēn)析步骤进行测量，通过分(fēn)析12份已知结果的实际样品来计算方法的检出限，计算公式如下：即单个样品的检出限，指相对于空白可(kě)检测的样品的最小(xiǎo)含量。故只有(yǒu)当空白含量為(wèi)零时，样品检出限才等于方法检出限。一方面空白含量往往不為(wèi)零，由于空白含量及其波动的存在，尽管方法检出限通过外推法可(kě)能(néng)求得很(hěn)低的浓度( 或含量)，实际上样品检出限可(kě)能(néng)要比方法检出限大得多(duō); 另一方面分(fēn)析方法检出限采用(yòng)的是一系列标准物(wù)质，基體(tǐ)各不相同，因此只能(néng)是一类型样品的平均检出限，并非严格适用(yòng)于单个样品。对于单个样品确定检出限，必须固定样品基體(tǐ)，即样品检出限的确定应使用(yòng)样品本身，采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲線(xiàn)，使用(yòng)外推法进行计算。正因為(wèi)如此，在实际使用(yòng)中，样品检出限要比方法检出限要有(yǒu)意义得多(duō)。当被测样品种类变化或测定所用(yòng)试剂和环境变化时，即使使用(yòng)同一分(fēn)析方法，样品检出限可(kě)能(néng)相差很(hěn)大。在痕量分(fēn)析时，测量结果的可(kě)靠性在很(hěn)大程度上取决于空白值的大小(xiǎo)及空白值的波动情况。设 Wt代表被测样品的总值，Wb 代表空白值，则被测组分(fēn)的含量( Wt-Wb)与检测可(kě)靠性的关系如表1所示( 表中”σ空白”為(wèi)测定分(fēn)析空白时的标准偏差)。在分(fēn)析化學(xué)中，空白值可(kě)分(fēn)為(wèi)试剂空白、接近空白与真实空白。真实空白是完全不含待测物(wù)质，其它组分(fēn)与待测样品完全相同的一种分(fēn)析样品，且按照待测样品的全部分(fēn)析程序，测定空白试样。但在实际分(fēn)析中，许多(duō)分(fēn)析工作者使用(yòng)试剂空白或接近空白，试剂空白：按照真实空白的加入顺序和操作方法混合本实验所需的全部试剂。接近空白：在试剂空白中加入检出限2倍或3倍的待测物(wù)质。由此可(kě)见，真实空白的基體(tǐ)较复杂，所以它的值高于试剂空白和接近空白。在分(fēn)析中应尽量使用(yòng)真实空白，它更體(tǐ)现了體(tǐ)系的特征。检出限只能(néng)粗略的表征體(tǐ)系性能(néng)，仅是一种定性的判断依据，通常不能(néng)用(yòng)于真实分(fēn)析。测定下限则是痕量或微量分(fēn)析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分(fēn)析时所能(néng)达到的最低界限，是指在高置信度下测定物(wù)质的最低浓度或量，其计算公式同式(2)只是一般取K=6。在高置信度下，用(yòng)特定分(fēn)析方法能(néng)够准确定量测定的待测物(wù)质最小(xiǎo)浓度或量，称為(wèi)该分(fēn)析方法的测定下限。其计算公式同式(3) ，计算时一般取 Ki=10。
映出分(fēn)析方法能(néng)准确地定量测定低浓度水平待测物(wù)质的极限值。随着实验测试技术的不断进步，痕量分(fēn)析逐步成為(wèi)实验室最主要的工作。针对痕量分(fēn)析方法以及一些基本应用(yòng)理(lǐ)论的研究也愈发重要。因此，為(wèi)适应检验测试工作实际需要，应当对检出限的计算方法进行优化统一，从而不断促进实验测试技术的发展。
