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锂离子電(diàn)池為(wèi)什么会自放電(diàn)，如何测量自放電(diàn)？
锂离子電(diàn)池自放電(diàn)反应不可(kě)避免，其存在不仅导致電(diàn)池本身容量的减少，还严重影响電(diàn)池的配组及循环寿命。锂离子電(diàn)池的自放電(diàn)率一般為(wèi)每月2％～5％，可(kě)以完全满足单體(tǐ)電(diàn)池的使用(yòng)要求。
然而，单體(tǐ)锂電(diàn)池一旦组装成模块后，因各个单體(tǐ)锂電(diàn)池的特性不是完全一致，故每次充放電(diàn)后，各单體(tǐ)锂電(diàn)池的端電(diàn)压不可(kě)能(néng)达到完全一致 ，从而会在锂電(diàn)池模块中出现过充或者过放的单體(tǐ)電(diàn)池，单體(tǐ)锂電(diàn)池性能(néng)就会产生恶化。随着充放電(diàn)的次数增加，其恶化程度会进一步加剧，循环寿命相比未配组的单體(tǐ)電(diàn)池大幅下降。因此 ，对锂离子電(diàn)池的自放電(diàn)率进行深入研究是電(diàn)池生产的迫切需要。電(diàn)池的自放電(diàn)现象是指電(diàn)池处于开路搁置时，其容量自发损耗的现象，也称為(wèi)荷電(diàn)保持能(néng)力。自放電(diàn)一般可(kě)分(fēn)為(wèi)两种 ：可(kě)逆自放電(diàn)和不可(kě)逆自放電(diàn)。损失容量能(néng)够可(kě)逆得到补偿的為(wèi)可(kě)逆自放電(diàn)，其原理(lǐ)跟電(diàn)池正常放電(diàn)反应相似。损失容量无法得到补偿的 自放電(diàn)為(wèi)不可(kě)逆自放電(diàn)，其主要原因是電(diàn)池内部发生了不可(kě)逆反应 ，包括正极与電(diàn)解液反应、负极与電(diàn)解液反应、電(diàn)解液自带杂质引起的反应，以及制成时所携带杂质造成的微短路引起的不可(kě)逆反应等。自放電(diàn)的影响因素如下文(wén)所述。正极材料的影响主要是正极材料过渡金属及杂质在负极析出导致内短路，从而增加锂電(diàn)池的自放電(diàn)。Yah-Mei Teng等人研究了两种LiFePO4正极材料的物(wù)理(lǐ)及電(diàn)化學(xué)性能(néng)。研究发现原材料中以及充放電(diàn)过程中产生铁杂质含量高的電(diàn)池其自放電(diàn)率高，稳定性差，原因是铁在负极逐渐还原析出，刺穿隔膜，导致電(diàn)池内短路，从而造成较高的自放電(diàn)。
负极材料对自放電(diàn)的影响主要是由于负极材料与電(diàn)解液发生的不可(kě)逆反应。早在2003年，Aurbach等人就提出了電(diàn)解液被还原而释放出气體(tǐ)，使石墨部分(fēn)表面暴露在電(diàn)解液中。在充放電(diàn)过程中，锂离子嵌人和脱出时，石墨层状结构容易遭到破坏，从而导致较大自放電(diàn)率。電(diàn)解液的影响主要表现為(wèi)：電(diàn)解液或杂质对负极表面的腐蚀；電(diàn)极材料在電(diàn)解液中的溶解；電(diàn)极被電(diàn)解液分(fēn)解的不溶固體(tǐ)或气體(tǐ)覆盖，形成钝化层等。目前，大量科(kē)研工作者致力于开发新(xīn)的添加剂来抑制電(diàn)解液对自放電(diàn)的影响。Jun Liu等人在NCM111電(diàn)池電(diàn)解液中添加VEC等添加剂，发现電(diàn)池高温循环性能(néng)提高，自放電(diàn)率普遍下降。其原因是这些添加剂可(kě)以改善SEI膜，从而保护電(diàn)池负极。存储状态一般的影响因素為(wèi)存储温度和電(diàn)池SOC。一般来说，温度越高，SOC越高，電(diàn)池的自放電(diàn)越大。Takashi等在静置条件下对磷酸铁锂電(diàn)池进行容量衰减实验。结果表明随温度的升高，容量保持率随搁置时间逐渐降低，電(diàn)池自放電(diàn)率升高。刘云建等人采用(yòng)商(shāng)品化的锰酸锂动力電(diàn)池，发现随着電(diàn)池荷電(diàn)态的增加，正极的相对電(diàn)位越来越高，其氧化性也越来越强；负极的相对電(diàn)位越来越低，其还原性也越来越强，两者均可(kě)加速Mn析出，导致自放電(diàn)率增大。影响電(diàn)池自放電(diàn)率的因素众多(duō)，除以上介绍的几种外，主要还存在以下方面：在生产过程中，分(fēn)切极片时产生的毛刺，由于生产环境问题而在電(diàn)池中引入的杂质，如粉尘，极片上的金属粉末等，这些均可(kě)能(néng)会造成電(diàn)池的内部微短路；外界环境潮湿、外接線(xiàn)路绝缘不彻底、電(diàn)池外壳隔离性差等造成的電(diàn)池存储时有(yǒu)外接電(diàn)子回路，从而导致自放電(diàn)；長(cháng)时间的存放过程中，電(diàn)极材料的活性物(wù)质与集流體(tǐ)的粘结失效，导致活性物(wù)质的脱落和剥离等导致容量降低，自放電(diàn)增大。以上的每一个因素或者多(duō)个因素的组合均可(kě)造成锂電(diàn)池的 自放電(diàn)行為(wèi) ，这对自放電(diàn)原因查找及估测電(diàn)池的存储性能(néng)造成困难。
通过上述分(fēn)析可(kě)知，由于锂電(diàn)池自放電(diàn)率普遍较低。而自放電(diàn)率本身又(yòu)受温度、使用(yòng)循环次数以及SOC等因素的影响，因此对電(diàn)池实现自放電(diàn)的精确测量是非常困难且耗时的工作。
目前，传统的自放電(diàn)检测方法有(yǒu)以下3种：
首先将被测電(diàn)芯充電(diàn)至一定荷電(diàn)状态，并维持一段时间的开路搁置 ，然后对電(diàn)芯进行放電(diàn)以确定電(diàn)芯的容量损失 。式中：C為(wèi)電(diàn)池的额定容量；C1為(wèi)放電(diàn)容量。开路搁置后，对電(diàn)芯放電(diàn)可(kě)以获得電(diàn)芯的剩余容量。此时，再次对電(diàn)芯进行多(duō)次充放電(diàn)循环操作，确定電(diàn)蒜此时的满容量。此方法可(kě)以确定電(diàn)池不可(kě)逆容量损失与可(kě)逆容量损失。开路電(diàn)压与電(diàn)池荷電(diàn)状态SOC有(yǒu)直接关系，只需要测量一段时间内電(diàn)池的OCV的变化率。该方法操作简单，只需记录任意时问段内電(diàn)池的電(diàn)压，进而根据電(diàn)压与電(diàn)池SOC的对应关系即可(kě)得出该时刻電(diàn)池的荷電(diàn)状态。通过電(diàn)压的衰减斜率以及单位时间所对应的衰减容量的计算，最终可(kě)得到電(diàn)池的自放電(diàn)率。测量電(diàn)池期望保持的开路電(diàn)压或者SOC所需要的電(diàn)量，得出電(diàn)池的自放電(diàn)率。即测量保持電(diàn)池开路電(diàn)压时的充電(diàn)電(diàn)流，電(diàn)池自放電(diàn)率可(kě)以认為(wèi)是测量得到的充電(diàn)電(diàn)流。由于传统测量方法所需时间较長(cháng)，且测量精度不足，因此自放電(diàn)率在電(diàn)池检测过程中大多(duō)情况下只是作為(wèi)一种筛选電(diàn)池是否合格的方法。大量新(xīn)颖方便的测量新(xīn)方法的出现，為(wèi)電(diàn)池自放電(diàn)的测量节省了大量时间和精力。
数字控制技术是利用(yòng)单片机等，在传统自放電(diàn)测量方法的基础上衍生出的新(xīn)型自放電(diàn)测量方法。该方法具有(yǒu)测量花(huā)费时间短，精度高，设备简单等优点。等效電(diàn)路法是一种全新(xīn)的自放電(diàn)测量方法，该方法将電(diàn)池模拟成一个等效電(diàn)路，可(kě)快速有(yǒu)效地测量锂离子電(diàn)池的自放電(diàn)率 。自放電(diàn)率作為(wèi)锂离子電(diàn)池的一项重要性能(néng)指标，对電(diàn)池的筛选及配组具有(yǒu)重要影响，因此测量锂電(diàn)池的自放電(diàn)率具有(yǒu)深遠(yuǎn)意义。同一批電(diàn)芯，所用(yòng)材料和制成控制基本相同，当出现个别電(diàn)池白放電(diàn)明显偏大时 ，原因很(hěn)可(kě)能(néng)是内部由于杂质 、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因為(wèi)微短路对電(diàn)池的影响是缓慢的和不可(kě)逆的。所以，短期内这类電(diàn)池的性能(néng)不会与正常電(diàn)池相差太 多(duō)，但是長(cháng)期搁置后随着内部不可(kě)逆反应的逐渐加深，電(diàn)池的性能(néng)将遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出厂性能(néng)以及其他(tā)正常電(diàn)池性能(néng)。因此為(wèi)了保证出厂電(diàn)池质量，自放電(diàn)大的電(diàn)池必须剔除。
锂電(diàn)池需要较好的一致性，包括容量、電(diàn)压、内阻以及白放電(diàn)率等。電(diàn)池的自放電(diàn)率对電(diàn)池组的影响主要表现為(wèi)：一旦组装成模块后，因各个单體(tǐ)锂電(diàn)池的自放電(diàn)率不 同，在搁置或者循环过程中，電(diàn)压会出现不同程度下降，而在串联充電(diàn)下，其受電(diàn)流又(yòu)会相等，故每次充電(diàn)后都可(kě)能(néng)会在锂電(diàn)池模块中出现过充或者未充满的单體(tǐ)電(diàn)池 ，随着充放電(diàn)的次数增加，電(diàn)池性能(néng)会逐渐恶化，循环寿命相比未配组的单體(tǐ)電(diàn)池大幅下降。因此，電(diàn)池配组要求对锂离子電(diàn)池的自放電(diàn)率进行精确测量并筛选。
荷電(diàn)状态也叫剩余電(diàn)量，代表的是電(diàn)池使用(yòng)一段时间或長(cháng)期搁置不用(yòng)后的剩余容量与其完全充電(diàn)状态的容量的比值，常用(yòng)百分(fēn)数表示。自放電(diàn)率对于锂离子電(diàn)池的SOC估算具有(yǒu)重要参考价值 。经过自放電(diàn)電(diàn)流对SOC初值的修正可(kě)提高SOC估算精度，一方面对客户而言可(kě)根据剩余電(diàn)量估算产品可(kě)使用(yòng)时间或行驶距离；另一方面提高BMS的SOC预测精度可(kě)有(yǒu)效预防電(diàn)池过充过放，从而延長(cháng)電(diàn)池使用(yòng)寿命 。
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