在更好地理(lǐ)解nσ(以下称n Sigma)之前,我们应该知道XRF分(fēn)析是一种统计方法。与大多(duō)数统计数据一样,样本的数量越大,统计的结果越准确。例如,我们扔一枚硬币。扔出硬币后,在硬币落下时,我们预计出现正面和反面的概率都是50%。在我们只扔了4次的情况下,如果我们得到的正面与反面的比率為(wèi)3:1(即得到正面的概率為(wèi)75%),就是得到正面的概率比预期多(duō)了25%,我们并不会感到惊讶。如果我们扔了一千次硬币,仍得到75%正面在上的概率,那么我们可(kě)以断言这枚硬币各部分(fēn)的比重不一样,如果不是这样的话,我们预计得到的结果会更接近50/50的概率。
同样的原则适用(yòng)于XRF分(fēn)析。在X射線(xiàn)计数的开始只有(yǒu)少量的计数时,统计数据的波动现象占主导地位。此时的频谱参差不齐,很(hěn)难从波动中區(qū)分(fēn)出真正的波峰。随着时间的延長(cháng),计数在增加,而频谱会变得更為(wèi)平滑。波峰明显可(kě)见,统计的不确定性也在下降。我们可(kě)以得出结论:X射線(xiàn)越多(duō),统计数据越准确。这就解释了為(wèi)什么X射線(xiàn)计数对于确保准确的XRF分(fēn)析如此重要。
数學(xué)分(fēn)析方法表明:不确定性按平方反比减小(xiǎo)。例如,要将不确定性减少到三分(fēn)之一(如:从30 ppm降至10 ppm),我们需要将检测时间延長(cháng)9倍。进行短时检测可(kě)以获得较高的检测量,而进行長(cháng)时检测可(kě)以获得更准确的结果,这就需要由用(yòng)户权衡两种情况的相对优势,做出适当的决定。
XRF分(fēn)析仪计算出不确定性,并在屏幕上分(fēn)析结果的旁边显示精密度(+/-读数)——(在数學(xué)上被称為(wèi)σ,即Sigma),我们习惯称之為(wèi)“误差值”。Vanta可(kě)让用(yòng)户选择“+/-”旁边的Sigma值是1、2,还是3(默认值為(wèi)1)。随着检测的进行,我们可(kě)以看到+/-读数值在不断下降,最终,XRF分(fēn)析仪会给出一个明确的结果。所以,n Sigma(+/-读数)是分(fēn)析结果非常重要的组成部分(fēn)。
我们在评估分(fēn)析结果时,常常提到准确度和精密度。精密度是可(kě)重复性的一种度量,或者说一个检测结果与另一个检测结果的相近程度。准确度表明所获得的结果是否准确地反映了实际情况(接近真值)。手持式XRF分(fēn)析仪在屏幕上出现的 “+/-”列中汇报精密度。精密度主要是X射線(xiàn)计数的一个函数。為(wèi)了增加计数,提高精密度,我们可(kě)以延長(cháng)检测时间。我们也可(kě)以选用(yòng)一款提供更高计数率的分(fēn)析仪(例如:配备了硅漂移X射線(xiàn)探测器的分(fēn)析仪,而不是配备有(yǒu)PIN探测器的分(fēn)析仪)。
n Sigma,也被用(yòng)来定义检出限(LOD)和定量限(LOQ)。检出限被定义為(wèi)测量不确定性的三倍。这是确定存在所关注元素的99.6%置信度所对应的元素含量的阈限值。定量限被定义為(wèi)不确定性的十倍。定量限是可(kě)以对所显示的值充满信心的最低含量值,而不是仅能(néng)探测到的含量值。例如:我们检测的是样本中的Ni元素,1 sigma的+/-读数值是5 ppm。3 Sigma的值应该是15ppm。如果我们要得到Ni元素确实存在的99.6%置信度,镍元素的含量需要超过15ppm。如果我们要明确地测出镍元素的含量,镍元素的含量需要达到50 ppm。
现在,我们了解了Vanta分(fēn)析仪上关于nσ(n Sigma)的含义,所以在我们判读XRF结果时,需留意“+/-”列中的读数,因為(wèi)这些读数可(kě)以使我们清楚地知道应该如何看待所显示的结果值。