金属腐蚀的危害性是十分(fēn)普遍的，而且也是十分(fēn)严重的。腐蚀会造成重大的直接或间接损失，会造成灾难性重大事故，而且危及人身安全。因腐蚀而造成的生产设备和管道的跑、冒、滴、漏，会影响生产装置的生产周期和设备寿命，增加生产成本，同时还会因有(yǒu)毒物(wù)质的泄漏而污染环境，危及人类健康。
根据腐蚀发生的机理(lǐ)分(fēn)类
根据腐蚀发生的机理(lǐ)，可(kě)将其分(fēn)為(wèi)化學(xué)腐蚀、電(diàn)化學(xué)腐蚀和物(wù)理(lǐ)腐蚀三大类。
1
化學(xué)腐蚀（Chemical Corrosion）
化學(xué)腐蚀是指金属表面与非電(diàn)解质直接发生纯化學(xué)作用(yòng)而引起的破坏。金属在高温气體(tǐ)中的硫腐蚀、金属的高温氧化均属于化學(xué)腐蚀。
2
電(diàn)化學(xué)腐蚀（Electrochemical Corrosion）
電(diàn)化學(xué)腐蚀是指金属表面与离子导電(diàn)的介质发生電(diàn)化學(xué)反应而引起的破坏。電(diàn)化學(xué)腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，如金属在大气、海水、土壤和各种電(diàn)解质溶液中的腐蚀都属此类。
3
物(wù)理(lǐ)腐蚀（Physical Corrosion）
物(wù)理(lǐ)腐蚀是指金属由于单纯的物(wù)理(lǐ)溶解而引起的破坏。其特点是：当低熔点的金属溶入金属材料中时，会对金属材料产生“割裂”作用(yòng)。由于低熔点的金属强度一般较低，在受力状态下它将优先断裂，从而成為(wèi)金属材料的裂纹源。应该说，这种腐蚀在工程中并不多(duō)见。
根据腐蚀形态分(fēn)类
按腐蚀形态分(fēn)类，可(kě)分(fēn)為(wèi)全面腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀三大类。
1
全面腐蚀（General Corrosion）
全面腐蚀也称均匀腐蚀，是在管道较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀。均匀腐蚀是危险性最小(xiǎo)的一种腐蚀。
① 工程中往往是给出足够的腐蚀余量就能(néng)保证材料的机械强度和使用(yòng)寿命。
② 均匀腐蚀常用(yòng)单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件的壁厚减薄量（称為(wèi)腐蚀速率）来评定。SH3059标准中规定：腐蚀速率不超过0.05mm/a的材料為(wèi)充分(fēn)耐腐蚀材料；腐蚀速率為(wèi)0.05～0.1mm/a的材料為(wèi)耐腐蚀材料；腐蚀速率為(wèi)0.1～0.5mm/a的材料為(wèi)尚耐腐蚀材料；腐蚀速率超过0.5mm/a的材料為(wèi)不耐腐蚀材料。
2
局部腐蚀（Local Corrosion）
局部腐蚀又(yòu)称非均匀腐蚀，其危害性遠(yuǎn)比均匀腐蚀大，因為(wèi)均匀腐蚀容易被发觉，容易设防，而局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有(yǒu)先兆的情况下，使金属构件突然发生破坏，从而造成重大火灾或人身伤亡事故。局部腐蚀很(hěn)普遍，据统计，均匀腐蚀占整个腐蚀中的17.8%，而局部腐蚀则占80%左右。
（1）点蚀（Pitting）
① 集中在全局表面个别小(xiǎo)点上的深度较大的腐蚀称為(wèi)点蚀，也称孔蚀。蚀孔直径等于或小(xiǎo)于深度。蚀孔形态如图1所示。
图1 点蚀孔的各种剖面形状（选自ASTM标准）
② 点蚀是管道最具有(yǒu)破坏性的隐藏的腐蚀形态之一。奥氏體(tǐ)不锈钢管道在输送含氯离子或溴离子的介质时最容易产生点蚀。不锈钢管道外壁如果常被海水或天然水润湿，也会产生点蚀，这是因為(wèi)海水或天然水中含有(yǒu)一定的氯离子。
③ 不锈钢的点蚀过程可(kě)分(fēn)為(wèi)蚀孔的形成和蚀孔的发展两个阶段。
钝化膜的不完整部位（露头位错、表面缺陷等）作為(wèi)点蚀源，在某一段时间内呈活性状态，電(diàn)位变负，与其邻近表面之间形成微電(diàn)池，并且具有(yǒu)大阴极小(xiǎo)阳极面积比，使点蚀源部位金属迅速溶解，蚀孔开始形成。
已形成的蚀孔随着腐蚀的继续进行。小(xiǎo)孔内积累了过量的正電(diàn)荷，引起外部Cl-的迁入以保持電(diàn)中性，继之孔内氯化物(wù)浓度增高。由于氯化物(wù)水解使孔内溶液酸化，又(yòu)进一步加速孔内阳极的溶解。这种自催化作用(yòng)的结果，使蚀孔不断地向深处发展，如图2所示。
图2 点蚀孔生長(cháng)机理(lǐ)
④ 溶液滞留容易产生点蚀；增加流速会降低点蚀倾向，敏化处理(lǐ)及冷加工会增加不锈钢点蚀的倾向；固溶处理(lǐ)能(néng)提高不锈钢耐点蚀的能(néng)力。钛的耐点蚀能(néng)力高于奥氏體(tǐ)不锈钢。
⑤ 碳钢管道也发生点蚀，通常是在蒸汽系统（特别是低压蒸汽）和热水系统，遭受溶解氧的腐蚀，温度在80～250℃间最為(wèi)严重。虽然蒸汽系统是除氧的，但由于操作控制不严格，很(hěn)难保证溶解氧量不超标，因此溶解氧造成碳钢管道产生点蚀的情况经常会发生。
（2）缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）
当管道输送的物(wù)料為(wèi)電(diàn)解质溶液时，在管道内表面的缝隙处，如法兰垫片处、单面焊未焊透处等，均会产生缝隙腐蚀。一些钝性金属如不锈钢、铝、钛等，容易产生缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀的机理(lǐ)，一般认為(wèi)是浓差腐蚀電(diàn)池的原理(lǐ)，即由于缝隙内和周围溶液之间氧浓度或金属离子浓度存在差异造成的。缝隙腐蚀在许多(duō)介质中发生，但以含氯化物(wù)的溶液中最严重，其机理(lǐ)不仅是氧浓差電(diàn)池的作用(yòng)，还有(yǒu)像点蚀那样的自催化作用(yòng)，如图3所示。
图3 缝隙腐蚀的机理(lǐ)
（3）焊接接头的腐蚀
通常发生于不锈钢管道，有(yǒu)三种腐蚀形式。
① 焊肉被腐蚀成海绵状，这是奥氏體(tǐ)不锈钢发生的δ铁素體(tǐ)选择性腐蚀。
為(wèi)改善焊接性能(néng)，奥氏體(tǐ)不锈钢通常要求焊缝含有(yǒu)3%～10%的铁素體(tǐ)组织，但在某些强腐蚀性介质中则会发生δ铁素體(tǐ)选择性腐蚀，即腐蚀只发生在δ铁素體(tǐ)相（或进一步分(fēn)解為(wèi)σ相），结果呈海绵状。
② 热影响區(qū)腐蚀。造成这种腐蚀的原因，是焊接过程中这里的温度正好处在敏化區(qū)，有(yǒu)充分(fēn)的时间析出碳化物(wù)，从而产生了晶间腐蚀。
晶间腐蚀是腐蚀局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蚀比较小(xiǎo)的一种腐蚀形态，其结果将造成晶粒脱落或使材料机械强度降低。
晶间腐蚀的机理(lǐ)是“贫铬理(lǐ)论”。不锈钢因含铬而有(yǒu)很(hěn)高的耐蚀性，其含铬量必须要超过12%，否则其耐蚀性能(néng)和普通碳钢差不多(duō)。不锈钢在敏化温度范围内（450～850℃），奥氏體(tǐ)中过饱和固溶的碳将和铬化合成Cr23C6，沿晶界沉淀析出。由于奥氏體(tǐ)中铬的扩散速度比碳慢，这样，生成Cr23C6所需的铅必然从晶界附近获取，从而造成晶界附近區(qū)域贫铬。如果含铬量降到12%（钝化所需极限含铬量）以下，则贫铬區(qū)处于活化状态，作為(wèi)阳极，它和晶粒之间构成腐蚀原電(diàn)池，贫铬區(qū)阳极面积小(xiǎo)，晶粒阴极面积大，从而造成晶界附近贫铬區(qū)的严重腐蚀。
③ 熔合線(xiàn)处的刀(dāo)口腐蚀，一般发生在用(yòng)Nb及Ti稳定的不锈钢（347及321）。刀(dāo)口腐蚀大多(duō)发生在氧化性介质中。刀(dāo)口腐蚀示意如图4所示。
图4 刀(dāo)口腐蚀
（4）磨损腐蚀
也称冲刷腐蚀。当腐蚀性流體(tǐ)在弯头、三通等拐弯部位突然改变方向，它对金属及金属表面的钝化膜或腐蚀产物(wù)层产生机械冲刷破坏作用(yòng)，同时又(yòu)对不断露出的金属新(xīn)鲜表面发生激烈的電(diàn)化學(xué)腐蚀，从而造成比其他(tā)部位更為(wèi)严重的腐蚀损伤。这种损伤是金属以其离子或腐蚀产物(wù)从金属表面脱离，而不是像纯粹的机械磨损那样以固體(tǐ)金属粉末脱落。
如果流體(tǐ)中夹有(yǒu)气泡或固體(tǐ)悬浮物(wù)时，则最易发生磨损腐蚀。不锈钢的钝化膜耐磨损腐蚀性能(néng)较差，钛则较好。蒸汽系统、H2S-H2O系统对碳钢管道弯头、三通的磨损腐蚀均较严重。
（5）冷凝液腐蚀
对于含水蒸气的热腐蚀性气體(tǐ)管道，在保温层中止处或破损处的内壁，由于局部温度降至露点以下，将发生冷凝现象，从而造成冷凝液腐蚀，即露点腐蚀。
（6）涂层破损处的局部大气锈蚀
对于化工厂的碳钢管線(xiàn)，这种腐蚀有(yǒu)时会很(hěn)严重，因為(wèi)化工厂區(qū)的大气中常常含有(yǒu)酸性气體(tǐ)，比自然大气的腐蚀性强得多(duō)。
3
应力腐蚀（Stress Corrosion）
金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用(yòng)下发生的断裂破坏，称為(wèi)应力腐蚀破裂。发生应力腐蚀破裂的时间有(yǒu)長(cháng)有(yǒu)短，有(yǒu)经过几天就开裂的，也有(yǒu)经过数年才开裂的，这说明应力腐蚀破裂通常有(yǒu)一个或長(cháng)或短的孕育期。
应力腐蚀裂纹呈枯树枝状，大體(tǐ)上沿着垂直于拉应力的方向发展。裂纹的微观形态有(yǒu)穿晶型、晶间型（沿晶型）和两者兼有(yǒu)的混合型。
应力的来源，对于管道来说，焊接、冷加工及安装时残余应力是主要的。
并不是任何的金属与介质的共同作用(yòng)都引起应力腐蚀破裂。其中金属材料只有(yǒu)在某些特定的腐蚀环境中，才发生应力腐蚀破裂。表1列出了容易引起应力腐蚀开裂的管道金属材料和腐蚀环境的组合。
表1 易产生应力腐蚀开裂的金属材料和腐蚀环境组合（选自SH 3059附录E）
（1）碱脆
金属在碱液中的应力腐蚀破裂称碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢等多(duō)种金属材料皆可(kě)发生碱脆。碳钢（含低合金钢）发生碱脆的趋势如图5所示。
图5 碳钢在碱液中的应力腐蚀破裂區(qū)
由图5可(kě)知，氢氧化钠浓度在5%以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可(kě)能(néng)产生碱脆，碱脆的最低温度為(wèi)50℃，所需碱液的浓度為(wèi)40%～50%，以沸点附近的高温區(qū)最易发生。裂纹呈晶间型。奥氏體(tǐ)不锈钢发生碱脆的趋势如图6所示。氢氧化钠浓度在0.1%以上的浓度时18-8型奥氏體(tǐ)不锈钢即可(kě)发生碱脆。以氢氧化钠浓度40%最危险，这时发生碱脆的温度為(wèi)115℃左右。超低碳不锈钢的碱脆裂纹為(wèi)穿晶型，含碳量高时，碱脆裂纹则為(wèi)晶间型或混合型。当奥氏體(tǐ)不锈钢中加入2%钼时，则可(kě)使其碱脆界限缩小(xiǎo)，并向碱的高浓度區(qū)域移动。镍和镍基合金具有(yǒu)较高的耐应力腐蚀的性能(néng)，它的碱脆范围变得狭窄，而且位于高温浓碱區(qū)。
图6 产生应力腐蚀破裂的烧碱浓度与温度关系
注：曲線(xiàn)上部為(wèi)危险區(qū)
（2）不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂
氯离子不但能(néng)引起不锈钢孔蚀，更能(néng)引起不锈钢的应力腐蚀破裂。
发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小(xiǎo)，高温下，氯离子浓度只要达到10-6，即能(néng)引起破裂。发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度為(wèi)70℃。具有(yǒu)氯离子浓缩的条件（反复蒸干、润湿）是最易发生破裂的。工业中发生不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的情况相当普遍。
不锈钢氯离子应力腐蚀破裂不仅仅发生在管道的内壁，发生在管道外壁的事例也屡见不鲜，如图7所示。
图7 不锈钢管道应力腐蚀破裂
作為(wèi)管外侧的腐蚀因素，被认為(wèi)是保温材料的问题，对保温材料进行分(fēn)析的结果，被检验出含有(yǒu)约0.5%的氯离子。这个数值可(kě)认為(wèi)是保温材料中含有(yǒu)的杂质，或由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩的结果。
（3）不锈钢连多(duō)硫酸应力腐蚀破裂
以加氢脱硫装置最為(wèi)典型，不锈钢连多(duō)硫酸（H2SxO6，x=3～5）的应力腐蚀破裂颇為(wèi)引人关注。
管道在正常运行时，受硫化氢腐蚀，生成的硫化铁，在停車(chē)检修时，与空气中的氧及水反应生成了H2SxO6。在Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢管道的残余应力较大的部位（焊缝热影响區(qū)、弯管部位等）产生应力腐蚀裂纹。
（4）硫化物(wù)腐蚀破裂
① 金属在同时含有(yǒu)硫化氢及水的介质中发生的应力腐蚀破裂即為(wèi)硫化物(wù)腐蚀破裂，简称硫裂。在天然气、石油采集，加工炼制，石油化學(xué)及化肥等工业部门常常发生管道、阀门硫裂事故。发生硫裂所需的时间短则几天，長(cháng)则几个月到几年不等，但是未见超过十年发生硫裂的事例。
② 硫裂的裂纹较粗，分(fēn)支较少，多(duō)為(wèi)穿晶型，也有(yǒu)晶间型或混合型。发生硫裂所需的硫化氢浓度很(hěn)低，只要略超过10-6，甚至在小(xiǎo)于10-6的浓度下也会发生。
碳钢和低合金钢在20～40℃温度范围内对硫裂的敏感性最大，奥氏體(tǐ)不锈钢的硫裂大多(duō)发生在高温环境中。随着温度升高，奥氏體(tǐ)不锈钢的硫裂敏感性增加。在含硫化氢及水的介质中，如果同时含醋酸，或者二氧化碳和氯化钠，或磷化氢，或砷、硒、锑、碲的化合物(wù)或氯离子，则对钢的硫裂起促进作用(yòng)。对于奥氏體(tǐ)不锈钢的硫裂，氯离子和氧起促进作用(yòng)，304L和316L不锈钢对硫裂的敏感性有(yǒu)如下的关系：H2S+H2O＜H2S+H2O+Cl-＜H2S+H2O+Cl-+O2（硫裂的敏感性由弱到强）。
对于碳钢和低合金钢来说，淬火+回火的金相组织抗硫裂最好，未回火马氏體(tǐ)组织最差。钢抗硫裂性能(néng)依淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏體(tǐ)组织的顺序递降。
钢的强度越高，越易发生硫裂。钢的硬度越高，越易发生硫裂。在发生硫裂的事故中，焊缝特别是熔合線(xiàn)是最易发生破裂的部位，这是因為(wèi)这里的硬度最高。NACE对碳钢焊缝的硬度进行了严格的规定：≤200HB。这是因為(wèi)焊缝硬度的分(fēn)布比母材复杂，所以对焊缝硬度的规定比母材严格。焊缝部位常发生破裂，一方面是由于焊接残余应力的作用(yòng)，另一方面是焊缝金属、熔合線(xiàn)及热影响區(qū)出现淬硬组织的结果。為(wèi)防止硫裂，焊后进行有(yǒu)效的热处理(lǐ)十分(fēn)必要。
（5）氢损伤
氢渗透进入金属内部而造成金属性能(néng)劣化称為(wèi)氢损伤，也称氢破坏。氢损伤可(kě)分(fēn)為(wèi)四种不同类型：氢鼓泡、氢脆、脱碳和氢腐蚀。
① 氢鼓泡及氢诱发阶梯裂纹。
主要发生在含湿硫化氢的介质中。
硫化氢在水中离解：
钢在硫化氢水溶液中发生電(diàn)化學(xué)腐蚀：
由上述过程可(kě)以看出，钢在这种环境中，不仅会由于阳极反应而发生一般腐蚀，而且由于S2-在金属表面的吸附对氢原子复合氢分(fēn)子有(yǒu)阻碍作用(yòng)，从而促进氢原子向金属内渗透。当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到了裂缝、分(fēn)层、空隙、夹渣等缺陷，就聚集起来结合成氢分(fēn)子造成體(tǐ)积膨胀，在钢材内部产生极大压力（可(kě)达数百兆帕）。如果这些缺陷在钢材表面附近，则形成鼓泡，如图8所示。如果这些缺陷在钢的内部深处，则形成诱发裂纹。它是沿轧制方向上产生的相互平行的裂纹，被短的横向裂纹连接起来形成“阶梯”。氢诱发阶梯裂纹轻者使钢材脆化，重者会使有(yǒu)效壁厚减小(xiǎo)到管道过载、泄漏甚至断裂。
图8 氢鼓泡
氢鼓泡需要一个硫化氢临界浓度值。有(yǒu)资料介绍，硫化氢分(fēn)压在138Pa时将产生氢鼓泡。如果在含湿硫化氢介质中同时存在磷化氢、砷、碲的化合物(wù)及CN-时，则有(yǒu)利于氢向钢中渗透，它们都是渗氢加速剂。
氢鼓泡及氢诱发阶梯裂纹一般发生在钢板卷制的管道上。
② 氢脆。
无论以什么方式进入钢内的氢，都将引起钢材脆化，即伸長(cháng)率、断面收缩率显著下降，高强度钢尤其严重。若将钢材中的氢释放出来（如加热进行消氢处理(lǐ)），则钢的力學(xué)性能(néng)仍可(kě)恢复。氢脆是可(kě)逆的。
H2S-H2O介质常温腐蚀碳钢管道能(néng)渗氢，在高温高压临氢环境下也能(néng)渗氢；在不加缓蚀剂或缓蚀剂不当的酸洗过程能(néng)渗氢，在雨天焊接或在阴极保护过度时也会渗氢。
③ 脱碳。
在工业制氢装置中，高温氢气管道易产生碳损伤。钢中的渗碳體(tǐ)在高温下与氢气作用(yòng)生成甲烷：
反应结果导致表面层的渗碳體(tǐ)减少，而碳便从邻近的尚未反应的金属层逐渐扩散到此反应區(qū)，于是有(yǒu)一定厚度的金属层因缺碳而变為(wèi)铁素體(tǐ)。脱碳的结果造成钢的表面强度和疲劳极限的降低。
④ 氢腐蚀。
钢受到高温高压氢作用(yòng)后，其力學(xué)性能(néng)劣化，强度、韧性明显降低，并且是不可(kě)逆的，这种现象称為(wèi)氢腐蚀。
氢腐蚀的历程可(kě)用(yòng)图9来解释。
图9 氢腐蚀的历程
氢腐蚀的过程大致可(kě)分(fēn)為(wèi)三个阶段：孕育期，钢的性能(néng)没有(yǒu)变化；性能(néng)迅速变化阶段，迅速脱碳，裂纹快速扩展；最后阶段，固溶體(tǐ)中碳已耗尽。
氢腐蚀的孕育期是重要的，它往往决定了钢的使用(yòng)寿命。
某氢压力下产生氢腐蚀有(yǒu)一起始温度，它是衡量钢材抗氢性能(néng)的指标。低于这个温度氢腐蚀反应速度极慢，以至孕育期超过正常使用(yòng)寿命。碳钢的这一温度大约在220℃左右。
氢分(fēn)压也有(yǒu)一个起始点（碳钢大约在1.4MPa左右），即无论温度多(duō)高，低于此分(fēn)压，只发生表面脱碳而不发生严重的氢腐蚀。
各种抗氢钢发生腐蚀的温度和压力组合条件，就是著名的Nelson曲線(xiàn)（在很(hěn)多(duō)管道器材选用(yòng)标准规范内均有(yǒu)此曲線(xiàn)图，如SH3059《石油化工管道设计器材选用(yòng)通则》）。
冷加工变形，提高了碳、氢的扩散能(néng)力，对腐蚀起加速作用(yòng)。
某氮肥厂，氨合成塔出口至废热锅炉的高压管道，工作温度320℃左右，工作压力33MPa，工作介质為(wèi)H2、N2、NH3混合气，应按Nelson曲線(xiàn)选用(yòng)抗氢钢。其中有(yǒu)一异径短管，由于错用(yòng)了普通碳钢，使用(yòng)不久便因氢腐蚀而破裂，造成恶性事故，损失非常惨重。
奥林巴斯XRD/XRF相关应用(yòng)
奥林巴斯便携式X射線(xiàn)衍射（XRD）分(fēn)析仪可(kě)以在现场為(wèi)化學(xué)家和工程师提供有(yǒu)关结垢、腐蚀和淤泥沉积物(wù)的定量性物(wù)相分(fēn)析信息。通过快速对结垢和腐蚀产物(wù)进行表征，可(kě)使维护团队在几个小(xiǎo)时之内，而不是几天之内，实施适当的管理(lǐ)策略。这样可(kě)以在很(hěn)大程度上降低停机时间，并有(yǒu)助于防止对设备造成不必要的损坏。
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