当電(diàn)子被撞出轨道时，它们会留下空位，使原子不稳定。原子必须立即通过填补被移动的電(diàn)子留下的空位来纠正不稳定性。这些空缺可(kě)以通过更高的轨道进行填充，这些轨道向下移动到空位退出的较低轨道。例如，如果電(diàn)子从原子的最内层（最靠近原子的那个）移出，则来自下一层外壳的電(diàn)子可(kě)以向下移动以填充空位。这是荧光。
電(diàn)子具有(yǒu)更高的结合能(néng)，它们离原子核越遠(yuǎn)。因此，当一个電(diàn)子从较高的電(diàn)子壳层落到更接近核子的電(diàn)子壳层时，電(diàn)子会失去一些能(néng)量。能(néng)量损失量相当于两个電(diàn)子层之间的能(néng)量差，这是由它们之间的距离决定的。如上所述，两个轨道外壳之间的距离对每个元素都是独特的。
失去的能(néng)量可(kě)以用(yòng)来识别它发出的元素，因為(wèi)在荧光过程中损失的能(néng)量的量对每个元素都是唯一的。检测到的单个荧光能(néng)量是特定于样品中存在的元素的。為(wèi)了确定存在的每个元素的数量，单个能(néng)量出现的比例可(kě)以通过仪器或其他(tā)软件来计算。
整个荧光过程发生在一秒(miǎo)钟的小(xiǎo)派系中。使用(yòng)该工艺和现代手持式XRF分(fēn)析仪的测量可(kě)以在几秒(miǎo)钟内完成。测量所需的实际时间取决于样本的性质和感兴趣的程度。高百分(fēn)比水平将需要几秒(miǎo)钟，而百万分(fēn)之一水平则需要几分(fēn)钟。
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