目前，锂离子電(diàn)池应用(yòng)和测试使用(yòng)的充電(diàn)制度主要是恒流恒压(CC-CV)充電(diàn)方法。这种充電(diàn)方法简单易行，操作方便。但随着锂离子電(diàn)池快充的应用(yòng)需求越来越高，该方法的局限性也越来越明显。特别是大電(diàn)流恒流恒压充電(diàn)会直接影响電(diàn)池的使用(yòng)寿命，甚至在電(diàn)池经历一定时间使用(yòng)后，大電(diàn)流恒流恒压充電(diàn)的潜在风险会越来越大。
还有(yǒu)其他(tā)比较有(yǒu)代表性的充電(diàn)制式，如阶梯充電(diàn)制式(MSCC)和脉冲充電(diàn)制式(PC)。阶梯充電(diàn)可(kě)以简单理(lǐ)解為(wèi)几个CC-CV的分(fēn)段进行，分(fēn)段的选择需要依据電(diàn)池的基本充電(diàn)属性来确定。脉冲充電(diàn)制式主要表现在充電(diàn)電(diàn)流在大小(xiǎo)和方向上呈现出周期性的变化。这种充電(diàn)制式操作起来相对比较复杂，对设备的响应精度要求高。
锂离子電(diàn)池充電(diàn)过程中涉及复杂的正、负极材料相变转化、界面電(diàn)化學(xué)反应、极化作用(yòng)和不可(kě)逆反应。从電(diàn)池CC-CV充電(diàn)電(diàn)压-容量曲線(xiàn)也可(kě)以看到，在恒流充電(diàn)阶段，電(diàn)池容量并非随電(diàn)池充電(diàn)電(diàn)压呈现線(xiàn)性增加，而是在不同荷電(diàn)状态(SOC)下，充電(diàn)電(diàn)压变化表现出明显區(qū)别。这是由正极、负极材料和電(diàn)池设计所决定的。
本文(wén)依据锂离子電(diàn)池充電(diàn)属性，结合電(diàn)池材料相变转化特点，在保证電(diàn)池循环寿命前提下，制定阶梯充電(diàn)制度，提高電(diàn)池的充電(diàn)效率。
1 实验
1.1 实验内容
采用(yòng)方形電(diàn)芯(NCM811/石墨體(tǐ)系，设计容量64.0Ah，電(diàn)压范围2.8～4.2V)进行阶梯充電(diàn)制式确定、阶梯充電(diàn)循环验证及衰减机制分(fēn)析。在保证電(diàn)芯循环寿命的前提下，為(wèi)方形電(diàn)芯配置30min充電(diàn)80% SOC的快充策略。
1.2 分(fēn)析测试
1.2.1 倍率充電(diàn)性能(néng)
電(diàn)芯在不同倍率(0.2C, 0.8C, 1.0C, 1.2C, 1.6C, 2C)下进行充電(diàn)性能(néng)测试。電(diàn)芯倍率充電(diàn)性能(néng)测试在美國(guó)Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)设备上完成。
1.2.2 阶梯快充循环
電(diàn)芯在阶梯快充制式进行循环性能(néng)测试。快充循环测试在美國(guó)Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)设备上完成。每100次快充循环测试完成后，进行0.2C容量标定。
1.2.3 充電(diàn)直流内阻
在電(diàn)芯快充循环前、快充循环测试进行中和每100次快充循环完成后进行充電(diàn)直流内阻(DCIR)测试。充電(diàn)DCIR测试在0~75% SOC进行，每5% SOC选取一点测试。锂离子電(diàn)池的充電(diàn)DCIR测试在美國(guó)Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)设备上完成。
2 结果与讨论
2.1 阶梯充電(diàn)制式
2.1.1 倍率充電(diàn)性能(néng)
電(diàn)芯倍率充電(diàn)性能(néng)数据如表1所示。電(diàn)芯在2C下充電(diàn)，恒流容量比為(wèi)80.92%。電(diàn)芯在1.6C下充電(diàn)，恒流容量比為(wèi)82.98%。这说明電(diàn)芯的倍率性能(néng)较為(wèi)优异，采用(yòng)1.6C恒流恒压充電(diàn)制式可(kě)完成30min充電(diàn)80% SOC的快充目标。在1.6C充電(diàn)80% SOC的瞬时電(diàn)压為(wèi)4.168V，非常接近電(diàn)芯的充電(diàn)截止電(diàn)压。電(diàn)芯在1.2C、1.0C、0.8C下，恒流容量比分(fēn)别达到85.55%、87.47%和90.73%。
2.1.2 阶梯充電(diàn)制式确定電(diàn)芯 不同倍率充電(diàn)dV/dQ曲線(xiàn)如图1所示，dV/dQ曲線(xiàn)中的特征峰主要反应的是正、负极活性物(wù)质在脱锂和嵌锂过程中的相变。 以0.2C充電(diàn)dV/dQ曲線(xiàn)為(wèi)例，特征峰1(5% SOC)主要反映的是正、负极材料整體(tǐ)的初始相变。特征峰2(15%SOC)反应的是负极材料相变，特征峰3(20% SOC)反应的是正极材料相变，特征峰4(55% SOC)由正极材料和负极材料的相变反应共同构成，但是主要还是以负极材料的相变為(wèi)主。 特征峰5(80% SOC)主要是反应正极材料的相变。特征峰6(98% SOC)是由正、负极材料共同确定的。当充電(diàn)倍率增大时，正、负极材料的相变会提前发生，从而形成多(duō)相并存的现象，表现出某些相变峰发生向左偏移，甚至消失。 当充電(diàn)倍率达到1.6C时，与1.2C相比，特征峰1(5%SOC)没有(yǒu)变化。反应负极材料相变的特征峰2(15% SOC)消失，特征峰4消失，特征峰5虽然存在，但与特征峰6非常接近，特征峰6(98% SOC)严重向左偏移至(82% SOC)。 这说明充電(diàn)倍率增加到1.6C，低SOC(≤55%)正、负极材料相变反应无法區(qū)分(fēn)，此區(qū)间的dV/dQ的绝对值要低于高SOC(＞55%)。高 SOC(＞55%)正、负极材料相变反应同样无法區(qū)分(fēn)，SOC接近100% 时，相变反应变化较大。 当充電(diàn)倍率达到2.0C时，与1.6C相比，特征峰5消失，特征峰6(98% SOC)严重向左偏移至(81% SOC)。这说明充電(diàn)倍率增加到2.0C，低于81% SOC正、负极材料相变反应均已无法區(qū)分(fēn)。 综上所述，為(wèi)了达到30min充電(diàn)80% SOC的快充目标，同时又(yòu)避免潜在的析锂风险。充電(diàn)阶梯初步确定有(yǒu)明显相变峰出现的SOC，例如5% SOC、55% SOC、80% SOC。 阶梯充電(diàn)倍率以dV/dQ的绝对值為(wèi)依据，dV/dQ的绝对值越小(xiǎo)的區(qū)间，选择大倍率充電(diàn)，dV/dQ的绝对值较小(xiǎo)的區(qū)间，选择相对较小(xiǎo)的倍率充電(diàn)。 例如小(xiǎo)于55% SOC时，充電(diàn)倍率可(kě)以选择2C，大于55% SOC时，充電(diàn)倍率尽量不高于1.6C。 電(diàn)芯充電(diàn)DCIR曲線(xiàn)如图2所示，電(diàn)芯(7#、8#)在低SOC态下，充電(diàn)DCIR比较高，特别是在SOC為(wèi)0时，充電(diàn)DCIR為(wèi)2.68mΩ。0～5% SOC时，充電(diàn)DCIR≥1.77mΩ。随着電(diàn)芯SOC的增大，其充電(diàn)DCIR迅速降低。从充電(diàn)DCIR的角度来看，在0～5% SOC 區(qū)间，采用(yòng)较小(xiǎo)的充電(diàn)倍率充電(diàn)，可(kě)以有(yǒu)效降低能(néng)量损失。 综合倍率充電(diàn)dV/dQ-SOC曲線(xiàn)和充電(diàn)DCIR曲線(xiàn)，确定電(diàn)芯阶梯充電(diàn)制式，如图3所示。该阶梯充電(diàn)制式共分(fēn)為(wèi)7个阶梯。前五个阶梯共用(yòng)时30min，累计充電(diàn)容量80%。后20%充電(diàn)容量采用(yòng)0.5C充電(diàn)至截止電(diàn)压。 图4為(wèi)该阶梯充電(diàn)制式的实际应用(yòng)效果。该阶梯充電(diàn)制式可(kě)以实现30min充電(diàn)80% SOC的快充目标。電(diàn)芯充满電(diàn)所需时间為(wèi)61.73min。 平均充電(diàn)倍率约為(wèi)1.4C。電(diàn)芯达到80% SO 时的電(diàn)压為(wèi)4.1V，瞬时電(diàn)流為(wèi)0.93C，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1.6C。 2.2 阶梯充電(diàn)循环验证及衰减分(fēn)析 2.2.1 阶梯充電(diàn)循环曲線(xiàn) 電(diàn)芯采用(yòng)阶梯快充制式和1C恒流恒压充電(diàn)制式，放電(diàn)倍率為(wèi)1C，进行循环性能(néng)测试。图5為(wèi)電(diàn)芯阶梯充電(diàn)循环曲線(xiàn)。两种制式均完成(2.8～4.2V) 100%放電(diàn)深度(DOD)满充满放。 電(diàn)芯在阶梯快充制式下循环800次，1C放電(diàn)容量保持率≥91.99%。同时该方案電(diàn)芯在1CC/1CD完成800次循环，容量保持率≥94.06%。两种制式1C放電(diàn)容量保持率相差2.07%。 2.2.2 阶梯充電(diàn)循环衰减分(fēn)析電(diàn)芯在不同循环次数的阶梯充電(diàn)曲線(xiàn)如图6所示。電(diàn)芯阶梯充電(diàn)第5次循环，满足30min充電(diàn)80% SOC的快充目标。 经过200次阶梯充電(diàn)循环后，充電(diàn)30min充電(diàn)79.0%SOC，快充能(néng)力发生1.0%的损失。快充能(néng)力损失主要是由第二阶梯大倍率充電(diàn)导致的。 经过400次循环后，其充電(diàn)30min充電(diàn)78.7% SOC，快充能(néng)力发生1.3%的损失，与第400次阶梯充電(diàn)曲線(xiàn)无明显區(qū)别。 经过800次循环后，充電(diàn)30min充電(diàn)76.97% SOC，快充能(néng)力发生3.03%的损失。综上可(kě)知，電(diàn)芯经过阶梯充電(diàn)循环后，其容量损失主要发生在第二阶梯2C充電(diàn)阶段。随着后续各个阶梯充電(diàn)倍率降低，对充電(diàn)容量进行补偿。 電(diàn)芯在不同制式循环后0.2C充電(diàn)dV/dQ-SOC曲線(xiàn)如图7所示，阶梯充電(diàn)循环后与1.0C循环后的dV/dQ-SOC曲線(xiàn)基本一致。而且dV/dQ曲線(xiàn)中的正、负极活性反应物(wù)质在脱锂和嵌锂过程中的相变的特征峰位置基本没有(yǒu)发生明显变化。 说明两种循环制式下的正、负极材料本身没有(yǒu)发生明显的结构变化，没有(yǒu)形成由材料失效造成的容量衰减。 随着循环次数的增加，dV/dQ曲線(xiàn)的相对绝对值有(yǒu)所增大，这是由于電(diàn)芯直流充電(diàn)内阻增大所致。直流内阻增大主要是正、负极材料表面固态電(diàn)解质膜(CEI)和固态電(diàn)解质膜(SEI)增厚所致。 CEI和SEI膜的增厚直接原因是充放電(diàn)过程中副反应的累计，成體(tǐ)系中活性锂离子损失，从而表现為(wèi)電(diàn)芯放電(diàn)容量衰减。这种容量衰减在正常范内。 3 结论与展望 依据三元/石墨體(tǐ)系60Ah锂离子電(diàn)池的充電(diàn)属性，制定阶梯充電(diàn)制式。在阶梯充電(diàn)制式下，電(diàn)芯实现30min充電(diàn)80% SOC的快充目标，完成800次阶梯充電(diàn)循环，容量保持率≥91.99%。 并且通过分(fēn)析可(kě)知，電(diàn)芯阶梯充電(diàn)循环容量衰减主要表现為(wèi)活性锂离子损失。正、负极材料未见明显异常。该阶梯充電(diàn)制式的制定方法操作简单、快捷准确，既可(kě)以保证锂离子電(diàn)池的循环性能(néng)，又(yòu)可(kě)以针对性地提高電(diàn)池的充電(diàn)效率，在锂离子電(diàn)池快充方面具有(yǒu)较高的实际应用(yòng)价值。 文(wén)献参考：周江,于宝军.锂离子電(diàn)池阶梯充電(diàn)制式与循环衰减机制[J].電(diàn)源技术,2023,47(6):741-744， 版权归原作者所有(yǒu)， 图文(wén)文(wén)章如有(yǒu)侵权， 敬请联系删除， 謝(xiè)謝(xiè)！